سیلیکون متالبرای الکترونیک و خورشیدی: مسیر پلی سیلیکون

پلی سیلیکون - ماده اولیه سیلیکونی فوق العاده خالص برای سلول های خورشیدی و ویفرهای نیمه هادی - ازفلز سیلیکون درجه متالورژیک-. از طریق-فرایندهای تصفیه فشرده انرژی مانند فرآیند زیمنس و فناوری راکتور بستر سیال، فلز سیلیکون از خلوص 99 درصد به خلوص 99.9999999 درصد، با سطوح ناخالصی بور، فسفر، آهن، و آلومینیوم به میزان{4}قطعات کنترل می‌شود{4}.

صنایع نیمه هادی و فتوولتائیک بیشترین کاربرد را برای سیلیکون از نظر خلوص نشان می دهند. در حالی که کارخانه های ریخته گری آلومینیوم فلز سیلیکون حاوی کسری از درصد آهن، آلومینیوم و کلسیم را می پذیرند، تولیدکنندگان سلول های خورشیدی و ریزتراشه ها به موادی نیاز دارند که در آن همین ناخالصی ها به یک قسمت در یک میلیارد یا کمتر کاهش یابد. این چالش خالص سازی خارق العاده با یک ماده خام ساده آغاز می شود -فلز سیلیکونتولید شده در-کوره‌های قوس الکتریکی - و از طریق مجموعه‌ای از مراحل پالایش شیمیایی و فیزیکی که انرژی و سرمایه زیادی مصرف می‌کنند، ادامه می‌یابد. درک این مسیر برای هر کسی که درگیر در تهیه فلز سیلیکون، تولید پلی سیلیکون یا مدیریت زنجیره تامین فتوولتائیک است، ضروری است.

 

 

نردبان خلوص: از سیلیکون متالورژی تا درجه الکترونیکی

سفر از فلز سیلیکون خام به پلی سیلیکون درجه{0}نیمه هادی را می توان به عنوان نردبانی با خلوص فزاینده تجسم کرد که هر پله نشان دهنده مرحله پردازش و آستانه کاربرد مشخصی است. اصطلاح "نه" - 6N، 7N، 9N، 11N - به تعداد نه های متوالی در درصد خلوص اشاره دارد و مختصر استاندارد در سراسر صنعت است.

هر پله بالاتر از این نردبان شامل افزایش تصاعدی در هزینه پردازش، مصرف انرژی و شدت سرمایه است. سیلیکون متالورژیکی برای هر کیلوگرم چند دلار هزینه دارد. در مقابل، پلی سیلیکون با گرید الکترونیکی، قیمت‌ها را مرتبه‌ای بالاتر می‌دهد که نشان دهنده پیچیدگی تصفیه آن است. بنابراین ساختار اقتصادی صنعت پلی سیلیکون به شدت تحت تأثیر کارایی فناوری تصفیه و هزینه های برق است که بر هزینه های عملیاتی غالب است.

مسیر تصفیه 1: فرآیند زیمنس

فرآیند زیمنس، که در دهه 1950 توسعه یافت و هنوز هم اکثریت تولید جهانی پلی سیلیکون را تشکیل می دهد، یک فرآیند رسوب بخار شیمیایی دسته ای با قابلیت خلوص فوق العاده است.

مرحله اول: سنتز کلروسیلان

سیلیکون متالورژیکی پودر شده با هیدروژن کلرید بی آب در یک راکتور بستر سیال در دمای 300 تا 350 درجه سانتیگراد واکنش می دهد و تری کلروسیلان (SiHCl3) را تولید می کند که پیش ماده اولیه برای رسوب زیمنس است. این واکنش همچنین تتراکلرید سیلیکون (SiCl4)، دی کلروسیلان (SiH2Cl2) و هیدروژن را به عنوان محصولات جانبی تولید می کند. محصول خام برای جداسازی تری کلروسیلان تقطیر می شود که با ارزش ترین بخش برای تولید پلی سیلیکون است. تتراکلرید سیلیکون، که از لحاظ تاریخی یک محصول ضایعات است، به طور فزاینده ای از طریق هیدروژنه کردن به تری کلروسیلان تبدیل می شود یا برای تولید سیلیس دود استفاده می شود که باعث بهبود اقتصاد فرآیند و عملکرد زیست محیطی می شود.

مرحله دوم: رسوب بخار شیمیایی

تری کلروسیلان خالص شده بخار شده و با هیدروژن در یک راکتور رسوب بخار شیمیایی حاوی میله های دانه سیلیکونی باریک که روی الکترودهای گرافیتی نصب شده است مخلوط می شود. میله ها به صورت مقاومتی تا 1000 تا 1150 درجه سانتیگراد گرم می شوند، جایی که تری کلروسیلان بر اساس واکنش تجزیه می شود:

سیلیکون عنصری به صورت یک لایه پلی کریستالی بر روی میله های بذر رسوب می کند که قطر آنها در طول 60 تا 100 ساعت رشد می کند تا زمانی که به 150 تا 200 میلی متر برسد. هیدروژن کلرید توسط محصول جذب، خالص شده و به مرحله سنتز کلروسیلان بازیافت می‌شود و یک سیستم شیمیایی حلقه بسته ایجاد می‌کند.

مرحله سوم: برداشت و خرد کردن میله

پس از اتمام رسوب گذاری، راکتور خنک می شود و میله های پلی سیلیکون برداشته می شوند، از نظر آلودگی سطحی بررسی می شوند و به قطعاتی با اندازه کوره های رشد کریستال خرد می شوند. پلی سیلیکون حاصل به طور معمول به خلوص 9N تا 11N می رسد - کافی برای کاربردهای نیمه هادی - مشروط بر اینکه میله های بذر، قسمت های داخلی راکتور و گازهای فرآیند مطابق با استانداردهای تمیزی دقیق باشند. هر گونه آلودگی فلزی که در حین جابجایی یا از اجزای راکتور وارد می‌شود، می‌تواند مواد را به درجه-خورشیدی تنزل دهد یا آن را برای کاربردهای پیشرفته غیرقابل استفاده کند.

شدت انرژی و مشخصات محیطی

فرآیند زیمنس فوق‌العاده- انرژی زیادی دارد. مصرف انرژی الکتریکی برای رسوب به تنهایی از 40 تا 60 کیلووات ساعت به ازای هر کیلوگرم پلی سیلیکون متغیر است، با انرژی اضافی مورد نیاز برای سنتز کلروسیلان، تقطیر و بازیافت هیدروژن. این شدت انرژی باعث توسعه فرآیندهای جایگزین و تمرکز جغرافیایی تولید پلی سیلیکون در مناطقی با-الکتریسیته کم هزینه - به ویژه نیروی برق آبی و زغال سنگ{8}}در چین، و انرژی زمین گرمایی و آبی در برخی مناطق تولیدکننده دیگر شده است.

مسیر تصفیه 2: فناوری راکتور بستر سیال (FBR).

راکتور بستر سیال جایگزینی برای فرآیند دسته ای زیمنس با مزایای بالقوه در بهره وری انرژی، عملکرد مداوم و فاکتور شکل محصول ارائه می دهد.

اصل عملیات

در فرآیند FBR، گاز سیلان (SiH4) یا تری کلروسیلان به یک راکتور عمودی حاوی بستری از ذرات دانه سیلیکونی کوچک که توسط یک جریان گاز رو به بالا سیال می شود، وارد می شود. بستر تا 600 تا 900 درجه سانتیگراد برای تجزیه سیلان یا دماهای بالاتر برای تری کلروسیلان گرم می شود. سیلیکون روی ذرات بذر رسوب می‌کند، که اندازه آن‌ها تا رسیدن به قطر هدف - معمولاً 1 تا 2 میلی‌متر - رشد می‌کنند و در این مرحله به‌عنوان محصول پلی‌سیلیکونی دانه‌ای از راکتور خارج می‌شوند. ذرات بذر تازه به طور مداوم برای حفظ موجودی بستر اضافه می‌شوند و عملکرد مداوم{10}}حالت ثابت را ممکن می‌سازند.

مزایا نسبت به پردازش دسته ای زیمنس

فرآیند FBR چندین مزیت قانع کننده را ارائه می دهد. اول، مصرف انرژی بطور قابل ملاحظه ای کمتر است - معمولاً 20 تا 30 کیلووات ساعت در هر کیلوگرم - زیرا دمای رسوب کمتر است و جرم سیلیکون گرم شده کوچکتر است. دوم، عملیات مداوم چرخه حرارتی و خرابی مربوط به راکتورهای دسته ای زیمنس را حذف می کند و بهره وری نیروی کار و توان عملیاتی را بهبود می بخشد. سوم، فرم محصول دانه ای به طور مستقیم با کوره های رشد کریستال پیوسته سازگار است و مرحله خرد شدن و خطر آلودگی مرتبط را حذف می کند. در نهایت، سطح کوچکتر گرم شده، منابع بالقوه آلودگی فلزی را کاهش می دهد.

چالش ها و محدودیت ها

با وجود این مزایا، فناوری FBR با چالش های قابل توجهی مواجه است. سیلان پیروفوریک است و نیاز به رسیدگی بسیار دقیق دارد. رسوب دیوار - آبکاری سیلیکون در داخل راکتور - کارایی را کاهش می دهد و نیاز به تعمیر و نگهداری دوره ای دارد. خلوص محصول، در حالی که برای کاربردهای درجه{5} خورشیدی کافی است، از لحاظ تاریخی برای مطابقت با بالاترین مشخصات نیمه هادی{6}} که توسط فرآیندهای بهینه زیمنس به دست آمده است، تلاش کرده است. در نتیجه، پلی سیلیکون{8}}تولید شده FBR، بازار اولیه خود را در کاربردهای فتوولتائیک پیدا کرده است، جایی که مزایای کارایی هزینه بر تفاوت‌های خلوص حاشیه‌ای بیشتر است.

ناخالصی ها: دشمنان سیلیکون درجه الکترونیک-

مشخصات ناخالصی شروعفلز سیلیکونعمیقاً بر کارایی، بازده و صرفه جویی در تصفیه پلی سیلیکون تأثیر می گذارد. حذف برخی ناخالصی ها نسبتاً آسان است. دیگران به طرز قابل توجهی سرسخت هستند.

بور و فسفر: معضل ناخالصی

بور و فسفر دو ناخالصی حیاتی در تولید پلی سیلیکون هستند، نه به این دلیل که در بالاترین غلظت‌ها وجود دارند، بلکه به این دلیل که در سیلیکون کریستالی مانند ناخالصی‌های الکتریکی عمل می‌کنند. بور رسانایی نوع p- را ایجاد می کند. فسفر رسانایی نوع n- ایجاد می کند. در سلول های خورشیدی، ماده پایه عمداً با بور دوپ می شود تا سیلیکون نوع p{4} ایجاد شود، اما بور بیش از حد از سیلیکون متالورژیکی شروع کننده می تواند دوپینگ عمدی را جبران کند و ولتاژ سلول و راندمان تبدیل را کاهش دهد. در ویفرهای نیمه هادی، هم بور و هم فسفر باید تا سطوح زیر{6}ppb کنترل شوند زیرا دوپینگ دقیق ویفرها عمداً با منابع ناخالصی با خلوص بالا انجام می شود و هرگونه آلودگی پس زمینه این کنترل را از بین می برد.

حذف بور و فسفر از سیلیکون بسیار دشوار است زیرا هر دو عنصر دارای ضرایب تفکیک نزدیک به وحدت در طول انجماد جهت دار هستند، به این معنی که به راحتی به سیلیکون جامد یا مایع تقسیم نمی شوند. تکنیک های تخصصی مانند اسیدشویی، تصفیه سرباره، تصفیه پلاسما و تصفیه با حلال برای کاهش بور و فسفر قبل از سنتز کلروسیلان توسعه یافته اند، اما هیچ کدام به اندازه خالص سازی سایر ناخالصی های فلزی کارآمد و مقرون به صرفه نیستند.

ناخالصی های فلزی: آهن، آلومینیوم و کلسیم

آهن، آلومینیوم و کلسیم ناخالصی های فلزی غالب در سیلیکون متالورژیکی هستند که معمولاً در ترکیب 0.1-0.5٪ وجود دارند. خوشبختانه، حذف این ناخالصی ها از طریق انجماد جهت دار - که به نام ریخته گری شمش یا کریستالیزاسیون بلوکی - نیز شناخته می شود، نسبتاً ساده است زیرا ضرایب تفکیک آنها به شدت به نفع دفع کریستال سیلیکون جامد در حال رشد به مایع باقی مانده است. عبور انجماد جهت دار چندگانه می تواند ناخالصی های فلزی را با چندین مرتبه کاهش دهد. این اصل زیربنای مسیر خالص‌سازی «سیلیکون درجه‌{7} خورشیدی» است، که در آن سیلیکون متالورژیکی از طریق تصفیه سرباره، شستشوی اسیدی و انجماد جهت دار برای دستیابی به خلوص 6N بدون ادامه انرژی-شیمی کلروسیلان فشرده ارتقا می‌یابد.

درایور تقاضای فتوولتائیک

گسترش جهانی ظرفیت فتوولتائیک خورشیدی یک کشش قوی و پایدار برای فلز سیلیکون، پلی سیلیکون و کل زنجیره تامین بالادست ایجاد کرده است. هر سلول خورشیدی سیلیکونی کریستالی - اعم از تک کریستالی یا چند کریستالی - به عنوان پلی سیلیکون مشتق شده از سیلیکون متالورژیکی شروع می شود. بنابراین صنعت فتوولتائیک یک بخش تقاضای حیاتی برای تولیدکنندگان فلز سیلیکون{4}}با خلوص بالا است.

از پلی سیلیکون تا سلول خورشیدی

زنجیره تولید از پلی سیلیکون تا سلول خورشیدی تمام شده شامل چندین مرحله مجزا است. تکه های پلی سیلیکون در کوره های رشد کریستال - یا کشنده های Czochralski برای شمش های تک کریستالی یا کوره های انجماد جهت دار برای بلوک های چند بلوری بارگذاری می شوند. شمش های سیلیکونی به دست آمده با استفاده از اره های سیم الماسی به صورت ویفرهای نازک به ضخامت 160 تا 180 میکرومتر اره می شوند. این ویفرها دارای بافت سطحی، دوپینگ، پوشش ضد انعکاس-و فلزی شدن برای تشکیل سلول های فتوولتائیک هستند. یک ماژول خورشیدی کامل شامل 60 تا 144 سلول است که بین شیشه و ورقه پلیمری به هم متصل و محصور شده اند.

کیفیت فلز سیلیکون و عملکرد سلولی

خلوص فلز سیلیکون اولیه از طریق مکانیسم های متعدد بر عملکرد سلول خورشیدی تأثیر می گذارد. ناخالصی‌های فلزی - آهن، کروم، نیکل، مس - حالت‌های الکترونیکی عمیق-در داخل شکاف سیلیکونی ایجاد می‌کنند که به‌عنوان مراکز نوترکیبی عمل می‌کنند و طول عمر حامل اقلیت و در نتیجه توانایی سلول را برای تبدیل فوتون‌ها به جریان الکتریکی کاهش می‌دهند. ناخالصی‌های کربن و اکسیژن می‌توانند به‌عنوان ذرات کاربید سیلیکون و دی‌اکسید سیلیکون در طول رشد کریستال رسوب کنند و نقص‌های ساختاری و مسیرهای شنت ایجاد کنند که کارایی سلول را کاهش می‌دهد. در حالی که پلی سیلیکون درجه{6} خورشیدی سطوح ناخالصی بالاتری را نسبت به مواد درجه{{7}الکترونیکی تحمل می کند، فشار بی امان برای بهبود کارایی سلول و کاهش هزینه هر وات به طور مداوم پنجره های ناخالصی قابل قبول را سفت می کند.

انعطاف پذیری زنجیره تامین

زنجیره تامین پلی سیلیکون در دهه گذشته نوسانات قابل توجهی را تجربه کرده است، با دوره هایی از کمبود شدید و به دنبال آن عرضه بیش از حد و سقوط قیمت. این چرخه ها بر اهمیت انعطاف پذیری زنجیره تامین برای تولیدکنندگان فتوولتائیک تاکید کرده است. تولیدکنندگان یکپارچه - آنهایی که تولید فلز سیلیکون، تصفیه پلی سیلیکون، و تولید ویفر را کنترل می کنند - نسبت به بازرگانان بازی خالص- در برابر اختلالات عرضه انعطاف پذیرتر هستند. برای تولیدکنندگان مستقل فلزات سیلیکون، بخش فتوولتائیک هم یک فرصت و هم یک ریسک است: مقیاس تقاضا بسیار زیاد است، اما مشخصات کیفی و نوسانات قیمت مستلزم انتخاب دقیق مشتری و ساختار قرارداد است.

انتخاب مواد اولیه برای تولیدکنندگان پلی سیلیکون

تولیدکنندگان پلی سیلیکون در انتخاب مواد اولیه فلز سیلیکون خود، متعادل کردن خلوص، قیمت، در دسترس بودن و قابلیت اطمینان تامین کننده، احتیاط قابل توجهی دارند.

مشخصات درجه

گریدهای سیلیکون متالورژیکی با خلوص{{0} بالا مانند 2202 و 3303 رایج ترین مواد اولیه برای تولید پلی سیلیکون هستند. درجه 2202 حداکثر میزان آهن 0.20٪، آلومینیوم 0.20٪ و کلسیم 0.02٪ را مشخص می کند. درجه 3303 اجازه 0.30٪ آهن، 0.30٪ آلومینیوم و 0.03٪ کلسیم را می دهد. برخی از تولیدکنندگان پلی سیلیکون از قبل{14}}تامین کنندگان فلز سیلیکون را از طریق آزمایش گسترده پروفیل های ناخالصی، توزیع اندازه ذرات و سازگاری دسته ای{15}}به{16}}قبول می کنند. تولیدکنندگان پلی سیلیکون با گرید الکترونیکی{18}ممکن است محدودیت‌های بیشتری را بر روی بور، فسفر و کربن فراتر از مشخصات درجه استاندارد اعمال کنند.

پیش{0}گزینه‌های تصفیه

تولیدکنندگانی که به دنبال کاهش بار خالص سازی پایین دست هستند، به طور فزاینده ای از پیش تصفیه متالورژیکی فلز سیلیکون قبل از سنتز کلروسیلان- استفاده می کنند. شستشوی اسیدی با مخلوط اسید هیدروکلریک و هیدروفلوئوریک، لایه‌های اکسید سطحی را از بین می‌برد و ناخالصی‌های فلزی در معرض را حل می‌کند. تصفیه سرباره با سیلیکات کلسیم یا سرباره آلومینات کلسیم از ترجیح ترمودینامیکی ناخالصی های خاص برای فاز سرباره نسبت به سیلیکون مذاب بهره می برد. تصفیه پلاسما با گازهای اکسیداتیو می تواند بور و فسفر را در دماهای بالا تبخیر کند. هر یک از این تکنیک ها هزینه و پیچیدگی را اضافه می کند اما می تواند عملکرد کلی فرآیند را بهبود بخشد و مصرف انرژی را در مرحله نهایی تولید پلی سیلیکون کاهش دهد.